2013年9月(yue)28日上午(wu)6時許，浙江省建德市某化工廠1只20m3環氧化反應(ying)釜發生爆炸并導致反應(ying)釜尾氣水封(feng)吸(xi)收槽處起火(huo)燃燒，經及(ji)時撲(pu)救，火(huo)災(zai)被撲(pu)滅，事(shi)故未造(zao)成(cheng)人員傷亡。
1工藝及裝置情況
發生事故的反應釜(fu)用于生產香(xiang)料(liao)中間體環氧(yang)(yang)蒎烷。工(gong)藝流程(cheng)為(wei)：在反應釜(fu)中加(jia)入(ru)甲苯、蒎烯，靜置20分鐘，使(shi)物料(liao)中所含(han)的水(shui)分沉降，從(cong)底閥排出沉降水(shui)；投入(ru)過(guo)碳酸(suan)鈉，攪拌分散，然后通過(guo)高位槽滴加(jia)醋酐。反應溫度控(kong)制為(wei)46℃-50℃，常壓。反應機理為(wei)：以(yi)甲苯為(wei)溶(rong)劑(ji)，醋酐在過(guo)碳酸(suan)鈉的作(zuo)用下氧(yang)(yang)化為(wei)過(guo)氧(yang)(yang)乙酸(suan)，過(guo)氧(yang)(yang)乙酸(suan)再與(yu)蒎烯反應，生成(cheng)環氧(yang)(yang)蒎烷。
反應(ying)釜為(wei)不銹鋼材質，容積20m3，封頭與釜體焊接(jie)，封頭上設人孔、物(wu)料接(jie)管(guan)(guan)、儀表(biao)接(jie)管(guan)(guan)、放(fang)空管(guan)(guan)等(deng)。其中，放(fang)空管(guan)(guan)引至室外水封吸收槽，反應(ying)過程中放(fang)空管(guan)(guan)處于常開狀(zhuang)態。反應(ying)釜夾套通蒸汽升溫；釜內(nei)(nei)沿(yan)釜壁設內(nei)(nei)盤管(guan)(guan)，通冷卻水降溫。
甲苯、蒎烯(xi)通過(guo)泵和流量(liang)計從(cong)室(shi)外(wai)罐區直接加入反應(ying)釜，過(guo)碳(tan)酸鈉人工從(cong)反應(ying)釜人孔加入，醋酐通過(guo)高位槽(cao)滴(di)加。投料(liao)量(liang)分(fen)別為：甲苯5456kg，蒎烯(xi)2116kg，過(guo)碳(tan)酸鈉255kg，醋酐2203kg。
反應過(guo)程采用DCS控(kong)制(zhi)，反應釜上(shang)(shang)設有溫度(du)、壓力測量儀表和(he)變送(song)器(qi)，釜內很(hen)溫、很(hen)壓時可(ke)在DCS操作電腦(nao)上(shang)(shang)發出報警信號(hao)；醋酐滴加(jia)管道上(shang)(shang)設有流(liu)量計(ji)和(he)變送(song)器(qi)、調(diao)節(jie)閥，流(liu)量與(yu)調(diao)節(jie)閥聯鎖，可(ke)自動調(diao)節(jie)醋酐滴加(jia)速度(du)。
該套裝置(zhi)自(zi)2011年5月投(tou)運(yun)至(zhi)發(fa)生事故前，已累計生產數百批物料，從未發(fa)生過(guo)事故或異常。
2事故情況
2013年9月28日凌晨，操作(zuo)工(gong)將甲苯、蒎烯、過(guo)碳酸鈉分(fen)別(bie)計量加(jia)入(ru)反應(ying)釜，4時左右(you)開始(shi)滴加(jia)醋酐。之后(hou)，反應(ying)釜轉入(ru)自動控(kong)制模式，操作(zuo)工(gong)離(li)開現(xian)場(chang)。約6時許，附近(jin)工(gong)人聽到數(shu)次爆炸聲，并看到尾氣水封吸收槽處起火(huo)。車(che)間(jian)立即(ji)采取應(ying)急行(xing)動，很(hen)快撲滅了起火(huo)。查看現(xian)場(chang)，發現(xian)環氧化反應(ying)釜人孔蓋掉(diao)在地上(shang)，車(che)間(jian)頂棚（彩鋼板(ban)）破損，釜上(shang)的電(dian)機和減(jian)速機飛出落在了其斜上(shang)方的操作(zuo)臺(tai)上(shang)。反應(ying)釜人孔口處有積(ji)碳，但(dan)釜內液體物料并未起火(huo)燃燒（后(hou)來通過(guo)放料計量，發現(xian)釜內物料也未減(jian)少）。
3事故推理及(ji)原因分析
由于(yu)該套裝置一直運行正常(chang)，而且通過(guo)查閱(yue)事(shi)故發生(sheng)(sheng)前的DCS操作記錄，發現事(shi)故發生(sheng)(sheng)時，釜內溫度、壓力(li)和醋酐(gan)滴加(jia)速度等參數均處于(yu)正常(chang)狀態，所以企(qi)業(ye)對事(shi)故原因百思不解，遂邀請本人(ren)參與事(shi)故調查分析(xi)。
3.1事故類型分析
該反(fan)應過(guo)(guo)程中(zhong)有(you)二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)氣體放出(chu)，而且(qie)原料過(guo)(guo)碳(tan)酸鈉和反(fan)應中(zhong)間產物過(guo)(guo)氧(yang)乙(yi)酸均不穩定，易發生(sheng)分解(jie)，所(suo)以(yi)，一度有(you)人認為可(ke)(ke)能(neng)(neng)是物理(li)爆炸(zha)(zha)或分解(jie)爆炸(zha)(zha)。但(dan)因事故發生(sheng)時DCS記錄顯示(shi)釜內并無壓力變(bian)化(hua)(hua)，且(qie)人孔口(kou)處(chu)有(you)積碳(tan)，尾氣水封(feng)吸(xi)收槽處(chu)起火，所(suo)以(yi)，可(ke)(ke)以(yi)排(pai)除(chu)物理(li)爆炸(zha)(zha)的可(ke)(ke)能(neng)(neng)性，確定為化(hua)(hua)學爆炸(zha)(zha)。又因為釜內液體既未發生(sheng)噴濺，也(ye)未起火，而過(guo)(guo)碳(tan)酸鈉（固(gu)體）和過(guo)(guo)氧(yang)乙(yi)酸（沸點為105℃）均在液相中(zhong)，所(suo)以(yi)，可(ke)(ke)以(yi)排(pai)除(chu)分解(jie)爆炸(zha)(zha)的可(ke)(ke)能(neng)(neng)。剩下的可(ke)(ke)能(neng)(neng)就是釜內氣相空間化(hua)(hua)學爆炸(zha)(zha)。
3.2事故情景推理
由于(yu)反(fan)應(ying)過(guo)程中(zhong)，反(fan)應(ying)釜(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)人孔(kong)蓋是用(yong)螺(luo)栓蓋上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)，放空管(guan)(guan)雖然常(chang)開(kai)，但出(chu)(chu)(chu)口處(chu)是插入(ru)水(shui)(shui)封(feng)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)，所以，反(fan)應(ying)釜(fu)處(chu)于(yu)相對密封(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)狀態。反(fan)應(ying)物料甲苯(ben)、蒎烯、醋酐均(jun)易燃(ran)且易揮發(fa)，雖然釜(fu)內(nei)溫(wen)度(du)不(bu)高，但相對密封(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)釜(fu)內(nei)氣(qi)相空間肯定充(chong)滿(man)了(le)這(zhe)些易燃(ran)蒸氣(qi)，遇(yu)點火(huo)源(yuan)，即發(fa)生爆炸(zha)(zha)。爆炸(zha)(zha)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)導致人孔(kong)蓋飛出(chu)(chu)(chu)（砸壞頂棚，落在(zai)地面），電(dian)機(ji)和減速機(ji)脫落并(bing)飛出(chu)(chu)(chu)，同(tong)時，爆炸(zha)(zha)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量(liang)從放空管(guan)(guan)沖出(chu)(chu)(chu)，推開(kai)水(shui)(shui)封(feng)，并(bing)可能(neng)在(zai)水(shui)(shui)封(feng)槽內(nei)緊接著爆炸(zha)(zha)了(le)一(yi)次（因水(shui)(shui)封(feng)槽內(nei)也(ye)有(you)可燃(ran)氣(qi)體），并(bing)引起水(shui)(shui)表面的(de)(de)(de)(de)(de)甲苯(ben)等燃(ran)燒(shao)，但在(zai)爆炸(zha)(zha)后，水(shui)(shui)封(feng)落下，又封(feng)出(chu)(chu)(chu)了(le)放空管(guan)(guan)口，所以，沒(mei)有(you)回(hui)火(huo)到(dao)釜(fu)內(nei)。現(xian)場(chang)周圍的(de)(de)(de)(de)(de)人員聽(ting)到(dao)了(le)幾次爆炸(zha)(zha)聲，有(you)可能(neng)一(yi)次是釜(fu)內(nei)爆炸(zha)(zha)，一(yi)次是放空槽爆炸(zha)(zha)，還有(you)人孔(kong)蓋和電(dian)機(ji)砸在(zai)物體上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)聲音。
釜內液(ye)體沒有起(qi)火，是(shi)因(yin)為釜內在爆(bao)(bao)炸(zha)前處于相對密封狀態(tai)，爆(bao)(bao)炸(zha)是(shi)閃爆(bao)(bao)，閃爆(bao)(bao)后，釜內的空(kong)氣被消耗干凈，且(qie)溶劑的揮發(fa)來不及補充可(ke)燃(ran)氣體，放空(kong)管水封也落下了(le)，所(suo)以，釜內沒有發(fa)生(sheng)著(zhu)火。
3.3事故原因分析
（1）釜(fu)(fu)內氣(qi)相空間毫無疑問有甲苯等(deng)氣(qi)體(ti)，且已達(da)到(dao)(dao)爆(bao)炸很限，即使在(zai)(zai)以前正常(chang)生產時(shi)，因(yin)為未(wei)采用氮氣(qi)保(bao)護，釜(fu)(fu)內氣(qi)相空間也肯定是(shi)(shi)達(da)到(dao)(dao)爆(bao)炸很限的(de)，所以，爆(bao)炸的(de)三要(yao)(yao)素中兩個(ge)要(yao)(yao)素：可燃物、助燃物，在(zai)(zai)釜(fu)(fu)內氣(qi)相空間是(shi)(shi)客觀存在(zai)(zai)的(de)。
（2）在這樣的(de)釜(fu)內氣相空間，如果有(you)點火(huo)源，必定發生爆炸。所以，本次事(shi)故歸根(gen)結(jie)底，要探究的(de)是點火(huo)源從(cong)何而來(lai)。
經調(diao)查，事故發生(sheng)(sheng)時(shi)現場無任何外部產(chan)生(sheng)(sheng)火花(hua)的(de)(de)因(yin)素，釜(fu)內(nei)無電(dian)(dian)(dian)氣設施，所(suo)以(yi)，電(dian)(dian)(dian)氣火花(hua)、明火、機械火花(hua)等可以(yi)排除(chu)，的(de)(de)因(yin)素是靜(jing)電(dian)(dian)(dian)放電(dian)(dian)(dian)火花(hua)。但該反應釜(fu)及相連的(de)(de)管道、高(gao)位槽等均是鋼質，且(qie)與鋼質操作平臺連通、接地；醋酐滴(di)加管道伸入液面下，所(suo)以(yi)，正常情況(kuang)下不會產(chan)生(sheng)(sheng)靜(jing)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)積(ji)聚及放電(dian)(dian)(dian)，尤其是，如果正常情況(kuang)下會產(chan)生(sheng)(sheng)靜(jing)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)積(ji)聚及放電(dian)(dian)(dian)，以(yi)前就可能已出事了(le)，實(shi)際上生(sheng)(sheng)產(chan)了(le)這么長的(de)(de)時(shi)間(jian)并未出事，所(suo)以(yi)，本次(ci)事故的(de)(de)靜(jing)電(dian)(dian)(dian)放電(dian)(dian)(dian)是異常情況(kuang)下產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)。
（3）經調查，本次生(sheng)產的(de)(de)異常現象為(wei)操(cao)作(zuo)工將甲苯、蒎烯加入反應(ying)釜后，按操(cao)作(zuo)規程(cheng)要求，靜置了20分鐘，然(ran)(ran)后打開反應(ying)釜底閥分水(shui)，但放出的(de)(de)卻是(shi)渾濁的(de)(de)液體，而不是(shi)像(xiang)以前(qian)那樣為(wei)基本澄清(qing)的(de)(de)水(shui)，操(cao)作(zuo)工雖有(you)些奇怪(guai)，但未報告(gao)，并且因為(wei)擔心(xin)會將物料排出而導致(zhi)損失，就關上底閥，停止了分水(shui)，然(ran)(ran)后按正常操(cao)作(zuo)程(cheng)序進行后續(xu)操(cao)作(zuo)了。
但是，事故發(fa)生(sheng)后，車間將(jiang)反應釜內(nei)的(de)物(wu)料排(pai)入儲槽(cao)，經2天靜置，發(fa)現(xian)物(wu)料分層十分明(ming)顯，上(shang)部為(wei)有機物(wu)料，下部為(wei)水，且水的(de)體積占到1/3左右(you)。另(ling)外(wai)，水為(wei)褐色，經化驗(yan)，證明(ming)其內(nei)含有大量(liang)的(de)鐵(tie)離子，應該是碳鋼儲槽(cao)在長期使(shi)用過程中(zhong)，槽(cao)內(nei)壁(bi)因腐蝕(shi)而產生(sheng)鐵(tie)銹（Fe2O3），導致水中(zhong)含有Fe3+。
進一步調查(cha)顯示，該(gai)(gai)批物料(liao)(liao)中的(de)(de)蒎烯(xi)是從(cong)儲(chu)槽(cao)加入反應釜的(de)(de)，而該(gai)(gai)儲(chu)槽(cao)在9月27日上午即已基本無(wu)料(liao)(liao)，只(zhi)剩下(xia)底(di)部的(de)(de)沉(chen)降水（蒎烯(xi)中含有水分，長時(shi)間靜置后(hou)，水會沉(chen)降）。27日下(xia)午，槽(cao)車運(yun)來蒎烯(xi)，卸入儲(chu)槽(cao)；28日凌晨，計(ji)量加入反應釜。
所(suo)以(yi)，反應釜投(tou)料(liao)并靜置后，操作工未有(you)效(xiao)地分(fen)出水(shui)(shui)，以(yi)及(ji)事故后，從反應釜放出的(de)物料(liao)經長時(shi)(shi)間靜置卻分(fen)出了許(xu)多水(shui)(shui)，其原因即(ji)為蒎烯(xi)儲槽(cao)(cao)先前只剩下底層的(de)沉(chen)降水(shui)(shui)，然后沒有(you)排(pai)水(shui)(shui)就將槽(cao)(cao)車(che)運來的(de)蒎烯(xi)打入槽(cao)(cao)內(nei)，進(jin)料(liao)過程(cheng)中使(shi)蒎烯(xi)與水(shui)(shui)充分(fen)混合，其后只靜置了半天的(de)時(shi)(shi)間，水(shui)(shui)沒有(you)完(wan)全沉(chen)下去，就進(jin)料(liao)到反應釜，導致工人在分(fen)水(shui)(shui)時(shi)(shi)分(fen)不(bu)出來，而實際(ji)上反應物料(liao)中含(han)有(you)大(da)量的(de)水(shui)(shui)，并且水(shui)(shui)中含(han)有(you)大(da)量鐵(tie)離(li)子。
（4）查閱有關資料(liao)，過碳(tan)酸鈉（Na2CO3.3H2O2）是Na2CO3和(he)H2O2通(tong)過氫鍵(jian)結合生(sheng)成(cheng)的(de)，所以(yi)不穩定。在(zai)水中，H2O會置(zhi)換過碳(tan)酸鈉中的(de)H2O2，使H2O2與Na2CO3脫離，生(sheng)成(cheng)游離的(de)H2O2，并(bing)因(yin)Na2CO3的(de)存在(zai)，使溶液呈弱堿性[1]。而在(zai)堿性條件及鐵離子存在(zai)下，H2O2會迅速分解，生(sheng)成(cheng)H2O和(he)O2。
（5）分(fen)(fen)(fen)別采(cai)用干凈的(de)自來(lai)水(shui)和事(shi)故(gu)物(wu)料(liao)(liao)分(fen)(fen)(fen)出(chu)水(shui)進(jin)行(xing)對(dui)比(bi)試驗(yan)，結果顯示，常溫下(xia)，過碳(tan)酸鈉在干凈的(de)自來(lai)水(shui)和事(shi)故(gu)物(wu)料(liao)(liao)分(fen)(fen)(fen)出(chu)水(shui)中均可分(fen)(fen)(fen)解（有(you)(you)氣(qi)(qi)泡產(chan)生），但(dan)在事(shi)故(gu)物(wu)料(liao)(liao)分(fen)(fen)(fen)出(chu)水(shui)中分(fen)(fen)(fen)解更明(ming)顯，氣(qi)(qi)泡更多(duo)；在46℃-50℃（環氧化反應(ying)溫度），過碳(tan)酸鈉在事(shi)故(gu)物(wu)料(liao)(liao)分(fen)(fen)(fen)出(chu)水(shui)中分(fen)(fen)(fen)解十分(fen)(fen)(fen)劇烈，有(you)(you)大量(liang)氣(qi)(qi)泡產(chan)生，在干凈自來(lai)水(shui)中分(fen)(fen)(fen)解則較平(ping)緩。
綜(zong)上所述，本(ben)次事故的原因為：由于(yu)釜(fu)內(nei)物料中含有大量水及鐵離子，導致(zhi)過碳酸鈉比正常(chang)情況下分解的更多，產生過量的氧(yang)氣(qi)(qi)，使釜(fu)內(nei)氣(qi)(qi)相(xiang)空間(jian)的氣(qi)(qi)體量大大增(zeng)加，盡管(guan)未(wei)(wei)導致(zhi)釜(fu)內(nei)帶壓(ya)，但氣(qi)(qi)體量足夠多時，總要(yao)從釜(fu)內(nei)沖出，由于(yu)放空管(guan)水封有一定(ding)高度，氣(qi)(qi)體就從螺(luo)栓未(wei)(wei)完全(quan)擰(ning)緊的人孔蓋(gai)縫(feng)隙(xi)(xi)中沖出（因是常(chang)壓(ya)反應(ying)，人孔蓋(gai)螺(luo)栓未(wei)(wei)要(yao)求完全(quan)擰(ning)緊），在(zai)從人孔蓋(gai)縫(feng)隙(xi)(xi)中沖出時，因摩(mo)擦產生靜電放電，導致(zhi)了爆炸。
4對策措施
（1）在(zai)操(cao)作(zuo)規程中補充規定了蒎烯物料在(zai)儲(chu)槽(cao)中靜置的(de)時間及(ji)儲(chu)槽(cao)定期排(pai)水的(de)要求(qiu)。
（2）利(li)用蒎(pai)烯不溶于水且(qie)與水的(de)密度(du)不同(tong)的(de)特(te)性，在蒎(pai)烯儲槽(cao)出料(liao)口處設置(zhi)密度(du)分析儀，并(bing)(bing)將密度(du)變(bian)送信(xin)號(hao)傳送到(dao)DCS控(kong)(kong)制系(xi)統。在DCS系(xi)統中(zhong)設置(zhi)密度(du)聯鎖數值(zhi)，并(bing)(bing)設置(zhi)高(gao)、低限(xian)報警(jing)。當(dang)密度(du)達(da)到(dao)設定的(de)低限(xian)數值(zhi)時，DCS控(kong)(kong)制系(xi)統發(fa)出報警(jing)信(xin)號(hao)，提醒操作人(ren)員到(dao)現場檢查處理(li)；當(dang)密度(du)達(da)到(dao)設定的(de)高(gao)限(xian)數值(zhi)時，自動對打料(liao)泵(beng)(beng)進行停泵(beng)(beng)聯鎖；只有當(dang)物料(liao)密度(du)符合要求時，方能解除聯鎖，泵(beng)(beng)才能正常(chang)啟動工作。
（3）將物料中鐵離子濃度的分析檢(jian)測列為中控指標(biao)。
（4）反應釜(fu)(fu)上設(she)在線(xian)氧(yang)含量(liang)(liang)檢測儀(yi)，變送(song)信(xin)號傳送(song)到DCS控制(zhi)系統。反應釜(fu)(fu)接通氮(dan)氣(qi)，通氮(dan)管道上設(she)自動(dong)調(diao)節閥(fa)，并將其與釜(fu)(fu)內氧(yang)含量(liang)(liang)聯鎖(suo)，氧(yang)含量(liang)(liang)很限(xian)時，自動(dong)打開調(diao)節閥(fa)，通入氮(dan)氣(qi)。
（5）反應釜放空管上加裝冷凝(ning)器(qi)，使尾氣中的甲苯等成分冷凝(ning)下來并(bing)返(fan)回反應釜，以(yi)降低放空尾氣中易燃物(wu)的濃度。
采取(qu)上述安(an)全(quan)措施后，該套環氧化反應裝置一(yi)直(zhi)安(an)全(quan)運行(xing)至今。
