2013年9月(yue)28日上午6時(shi)許，浙(zhe)江省建德市(shi)某化(hua)工廠1只20m3環氧化(hua)反應釜發生爆(bao)炸并導致反應釜尾(wei)氣水封吸(xi)收(shou)槽處起火燃燒，經(jing)及時(shi)撲(pu)救(jiu)，火災被(bei)撲(pu)滅，事故未造成人員傷亡。

1工藝及裝置情況

發(fa)生(sheng)事故的(de)反應釜用于生(sheng)產香料中(zhong)間體環氧蒎(pai)(pai)烷(wan)。工藝流程為：在反應釜中(zhong)加入甲苯、蒎(pai)(pai)烯，靜置20分(fen)鐘，使物料中(zhong)所含(han)的(de)水分(fen)沉(chen)降(jiang)，從底(di)閥排出沉(chen)降(jiang)水；投入過(guo)碳酸鈉(na)，攪(jiao)拌分(fen)散(san)，然后通過(guo)高位槽滴加醋(cu)酐。反應溫度控制為46℃-50℃，常壓(ya)。反應機(ji)理(li)為：以甲苯為溶劑(ji)，醋(cu)酐在過(guo)碳酸鈉(na)的(de)作用下氧化(hua)為過(guo)氧乙(yi)酸，過(guo)氧乙(yi)酸再與蒎(pai)(pai)烯反應，生(sheng)成環氧蒎(pai)(pai)烷(wan)。

反應釜(fu)為(wei)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)材質，容積20m3，封(feng)頭與(yu)釜(fu)體焊接，封(feng)頭上設(she)人孔(kong)、物料接管(guan)、儀表(biao)接管(guan)、放空管(guan)等。其中(zhong)，放空管(guan)引至室(shi)外水封(feng)吸收槽(cao)，反應過程中(zhong)放空管(guan)處(chu)于常開狀態。反應釜(fu)夾套通(tong)蒸汽升溫；釜(fu)內沿釜(fu)壁設(she)內盤(pan)管(guan)，通(tong)冷卻水降溫。

甲(jia)苯、蒎(pai)烯(xi)通過泵(beng)和(he)流量計從室外罐區直接加(jia)入反應(ying)釜，過碳酸鈉人工從反應(ying)釜人孔加(jia)入，醋酐通過高位槽滴加(jia)。投料量分(fen)別為：甲(jia)苯5456kg，蒎(pai)烯(xi)2116kg，過碳酸鈉255kg，醋酐2203kg。

反(fan)(fan)應過程(cheng)采用DCS控制，反(fan)(fan)應釜(fu)上(shang)設有(you)溫度(du)、壓力測量(liang)儀(yi)表和變送器，釜(fu)內(nei)很溫、很壓時可在DCS操作電腦上(shang)發出報警信號；醋酐(gan)滴(di)加(jia)管道上(shang)設有(you)流量(liang)計和變送器、調節閥(fa)，流量(liang)與調節閥(fa)聯鎖，可自動調節醋酐(gan)滴(di)加(jia)速度(du)。

該套(tao)裝置(zhi)自2011年5月(yue)投(tou)運至發生事(shi)故前，已累計生產(chan)數百(bai)批物(wu)料，從未發生過事(shi)故或異常。

2事故情況

2013年(nian)9月28日凌(ling)晨，操作工(gong)將甲(jia)苯(ben)、蒎烯、過碳酸(suan)鈉分別計量加(jia)入反(fan)應(ying)(ying)釜(fu)(fu)(fu)，4時左右開(kai)始滴加(jia)醋酐。之后，反(fan)應(ying)(ying)釜(fu)(fu)(fu)轉入自動(dong)控制模式，操作工(gong)離開(kai)現場。約6時許，附(fu)近工(gong)人聽(ting)到數次爆炸(zha)聲，并(bing)看到尾(wei)氣水封(feng)吸(xi)收槽處起火(huo)(huo)。車(che)間立即采(cai)取(qu)應(ying)(ying)急行動(dong)，很快撲(pu)滅了起火(huo)(huo)。查看現場，發(fa)現環氧化反(fan)應(ying)(ying)釜(fu)(fu)(fu)人孔蓋掉在地上，車(che)間頂棚（彩鋼板）破損，釜(fu)(fu)(fu)上的電機和減速機飛出(chu)落(luo)在了其斜上方(fang)的操作臺上。反(fan)應(ying)(ying)釜(fu)(fu)(fu)人孔口處有積碳，但(dan)釜(fu)(fu)(fu)內(nei)液體物(wu)(wu)料(liao)并(bing)未(wei)(wei)起火(huo)(huo)燃燒（后來(lai)通過放料(liao)計量，發(fa)現釜(fu)(fu)(fu)內(nei)物(wu)(wu)料(liao)也(ye)未(wei)(wei)減少）。

3事故推理及(ji)原因分析

由于該套裝置一直運(yun)行(xing)正(zheng)常，而且通過查(cha)閱事故(gu)發(fa)生(sheng)前的DCS操作記錄(lu)，發(fa)現事故(gu)發(fa)生(sheng)時，釜內溫度(du)(du)、壓力和醋酐滴(di)加速度(du)(du)等參(can)數均處于正(zheng)常狀態，所(suo)以企業對事故(gu)原因百思不解，遂(sui)邀請本人參(can)與事故(gu)調(diao)查(cha)分析。

3.1事故類型分析

該反應過(guo)程中有(you)二氧化碳(tan)氣體(ti)放(fang)出，而(er)且(qie)原料過(guo)碳(tan)酸(suan)鈉和(he)反應中間產物過(guo)氧乙(yi)(yi)酸(suan)均(jun)(jun)不穩定(ding)，易(yi)發(fa)生(sheng)(sheng)分(fen)解(jie)，所(suo)以(yi)，一度有(you)人認為(wei)可能是(shi)物理(li)爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)或分(fen)解(jie)爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)。但因(yin)事故發(fa)生(sheng)(sheng)時DCS記錄顯(xian)示釜內(nei)(nei)并無(wu)壓力變化，且(qie)人孔口處有(you)積碳(tan)，尾(wei)氣水封(feng)吸收槽處起火，所(suo)以(yi)，可以(yi)排除(chu)物理(li)爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)的可能性，確(que)定(ding)為(wei)化學爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)。又因(yin)為(wei)釜內(nei)(nei)液體(ti)既未(wei)發(fa)生(sheng)(sheng)噴(pen)濺(jian)，也未(wei)起火，而(er)過(guo)碳(tan)酸(suan)鈉（固體(ti)）和(he)過(guo)氧乙(yi)(yi)酸(suan)（沸點為(wei)105℃）均(jun)(jun)在液相(xiang)中，所(suo)以(yi)，可以(yi)排除(chu)分(fen)解(jie)爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)的可能。剩(sheng)下的可能就是(shi)釜內(nei)(nei)氣相(xiang)空(kong)間化學爆(bao)炸(zha)(zha)(zha)(zha)(zha)。

3.2事故情景推理

由于反(fan)(fan)應(ying)過(guo)程中(zhong)，反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)(fu)的(de)人孔(kong)蓋(gai)是用螺栓蓋(gai)上的(de)，放(fang)空管(guan)(guan)雖然常開(kai)，但(dan)出口(kou)(kou)處是插入(ru)水(shui)封(feng)中(zhong)的(de)，所以，反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)(fu)處于相對密封(feng)的(de)狀態。反(fan)(fan)應(ying)物料甲(jia)苯(ben)、蒎(pai)烯、醋酐均易(yi)燃且易(yi)揮(hui)發，雖然釜(fu)(fu)內(nei)(nei)溫度不高，但(dan)相對密封(feng)的(de)釜(fu)(fu)內(nei)(nei)氣相空間肯定充(chong)滿了這些易(yi)燃蒸氣，遇(yu)點火源，即發生爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)。爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)的(de)能量導致人孔(kong)蓋(gai)飛(fei)出（砸壞頂棚，落(luo)在地(di)面），電機(ji)(ji)和(he)減速機(ji)(ji)脫落(luo)并(bing)飛(fei)出，同時，爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)的(de)能量從(cong)放(fang)空管(guan)(guan)沖出，推開(kai)水(shui)封(feng)，并(bing)可能在水(shui)封(feng)槽(cao)內(nei)(nei)緊(jin)接(jie)著(zhu)爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)了一次(ci)（因水(shui)封(feng)槽(cao)內(nei)(nei)也有(you)可燃氣體），并(bing)引起水(shui)表面的(de)甲(jia)苯(ben)等(deng)燃燒(shao)，但(dan)在爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)后，水(shui)封(feng)落(luo)下，又封(feng)出了放(fang)空管(guan)(guan)口(kou)(kou)，所以，沒(mei)有(you)回火到釜(fu)(fu)內(nei)(nei)。現場(chang)周圍的(de)人員聽(ting)到了幾次(ci)爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)聲，有(you)可能一次(ci)是釜(fu)(fu)內(nei)(nei)爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)，一次(ci)是放(fang)空槽(cao)爆(bao)(bao)(bao)炸(zha)，還有(you)人孔(kong)蓋(gai)和(he)電機(ji)(ji)砸在物體上的(de)聲音。

釜(fu)內(nei)液體(ti)沒(mei)有起火，是因為(wei)釜(fu)內(nei)在爆(bao)炸(zha)前處(chu)于相對(dui)密封狀態，爆(bao)炸(zha)是閃(shan)爆(bao)，閃(shan)爆(bao)后，釜(fu)內(nei)的(de)(de)空(kong)(kong)氣被消耗干凈，且溶劑的(de)(de)揮(hui)發來不(bu)及補充可燃氣體(ti)，放空(kong)(kong)管水封也落下(xia)了，所以(yi)，釜(fu)內(nei)沒(mei)有發生著火。

3.3事故原因分析

（1）釜(fu)(fu)內(nei)氣(qi)相空(kong)間毫無疑問有甲(jia)苯等氣(qi)體，且已達到爆炸(zha)很(hen)限，即使在(zai)以前正常(chang)生(sheng)產時，因為未采用氮氣(qi)保護，釜(fu)(fu)內(nei)氣(qi)相空(kong)間也(ye)肯(ken)定(ding)是(shi)(shi)達到爆炸(zha)很(hen)限的(de)，所以，爆炸(zha)的(de)三要素中兩個要素：可燃(ran)物(wu)、助燃(ran)物(wu)，在(zai)釜(fu)(fu)內(nei)氣(qi)相空(kong)間是(shi)(shi)客觀存(cun)在(zai)的(de)。

（2）在這樣的釜內氣相空間，如(ru)果有點(dian)火(huo)源，必定(ding)發生爆炸。所以，本(ben)次事故歸根結(jie)底，要探(tan)究的是(shi)點(dian)火(huo)源從何而來(lai)。

經調查，事(shi)故發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)時(shi)現場無任何外(wai)部產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)火(huo)花(hua)的因素(su)，釜內無電(dian)(dian)(dian)氣(qi)設(she)施(shi)，所以，電(dian)(dian)(dian)氣(qi)火(huo)花(hua)、明火(huo)、機械火(huo)花(hua)等可(ke)以排除，的因素(su)是靜(jing)電(dian)(dian)(dian)放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)火(huo)花(hua)。但該(gai)反應釜及相連的管道、高(gao)位槽等均是鋼(gang)(gang)質，且與鋼(gang)(gang)質操作(zuo)平(ping)臺(tai)連通、接(jie)地；醋酐(gan)滴(di)加管道伸(shen)入液面(mian)下(xia)，所以，正常(chang)情(qing)況下(xia)不會產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)靜(jing)電(dian)(dian)(dian)的積聚及放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)，尤(you)其是，如(ru)果正常(chang)情(qing)況下(xia)會產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)靜(jing)電(dian)(dian)(dian)的積聚及放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)，以前就可(ke)能已出(chu)(chu)事(shi)了，實(shi)際上生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)了這(zhe)么長的時(shi)間并未出(chu)(chu)事(shi)，所以，本次事(shi)故的靜(jing)電(dian)(dian)(dian)放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)是異常(chang)情(qing)況下(xia)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)的。

（3）經(jing)調(diao)查，本(ben)次生(sheng)產的(de)異常現象為操作(zuo)(zuo)工將(jiang)甲苯、蒎烯加入反應釜(fu)后(hou)，按(an)操作(zuo)(zuo)規程(cheng)要求，靜置了(le)20分鐘，然后(hou)打開反應釜(fu)底閥分水，但(dan)放(fang)出(chu)的(de)卻是渾濁的(de)液體，而不是像以(yi)前那樣(yang)為基本(ben)澄(cheng)清的(de)水，操作(zuo)(zuo)工雖有些奇怪，但(dan)未報告(gao)，并且因為擔心會(hui)將(jiang)物料排出(chu)而導致損失，就關(guan)上(shang)底閥，停止了(le)分水，然后(hou)按(an)正常操作(zuo)(zuo)程(cheng)序(xu)進行后(hou)續(xu)操作(zuo)(zuo)了(le)。

但(dan)是(shi)，事故發生(sheng)后，車間將反(fan)應釜內(nei)的物(wu)料(liao)排入(ru)儲槽，經2天靜置，發現(xian)物(wu)料(liao)分層(ceng)十分明(ming)(ming)顯，上部(bu)(bu)為有(you)機物(wu)料(liao)，下部(bu)(bu)為水(shui)，且水(shui)的體積占到1/3左右(you)。另外，水(shui)為褐色，經化驗(yan)，證(zheng)明(ming)(ming)其內(nei)含有(you)大量(liang)的鐵(tie)離(li)子(zi)，應該(gai)是(shi)碳鋼儲槽在長期使用(yong)過程(cheng)中，槽內(nei)壁因腐蝕而產生(sheng)鐵(tie)銹（Fe2O3），導致水(shui)中含有(you)Fe3+。

進一步調查顯示，該批物料(liao)中的蒎(pai)(pai)烯是從(cong)儲(chu)槽加(jia)入(ru)反應釜(fu)的，而該儲(chu)槽在(zai)9月27日上午即已基(ji)本(ben)無料(liao)，只剩(sheng)下底部的沉(chen)降水（蒎(pai)(pai)烯中含有(you)水分，長時間靜置后，水會沉(chen)降）。27日下午，槽車運來蒎(pai)(pai)烯，卸(xie)入(ru)儲(chu)槽；28日凌晨，計量(liang)加(jia)入(ru)反應釜(fu)。

所以(yi)，反(fan)應(ying)(ying)釜投料并(bing)靜置(zhi)后(hou)(hou)(hou)，操(cao)作工未有(you)效地(di)分(fen)出水(shui)，以(yi)及(ji)事故后(hou)(hou)(hou)，從反(fan)應(ying)(ying)釜放(fang)出的物料經長時間靜置(zhi)卻分(fen)出了許(xu)多水(shui)，其原因即為蒎(pai)(pai)烯(xi)儲(chu)槽(cao)(cao)(cao)先前只(zhi)剩下(xia)底(di)層(ceng)的沉(chen)降水(shui)，然后(hou)(hou)(hou)沒有(you)排水(shui)就將(jiang)槽(cao)(cao)(cao)車運來的蒎(pai)(pai)烯(xi)打入槽(cao)(cao)(cao)內，進料過(guo)程中使蒎(pai)(pai)烯(xi)與水(shui)充分(fen)混(hun)合，其后(hou)(hou)(hou)只(zhi)靜置(zhi)了半天的時間，水(shui)沒有(you)完(wan)全沉(chen)下(xia)去，就進料到(dao)反(fan)應(ying)(ying)釜，導致工人在分(fen)水(shui)時分(fen)不出來，而實(shi)際上反(fan)應(ying)(ying)物料中含有(you)大量(liang)的水(shui)，并(bing)且水(shui)中含有(you)大量(liang)鐵離子。

（4）查(cha)閱有關(guan)資料，過碳(tan)酸鈉(na)（Na2CO3.3H2O2）是Na2CO3和H2O2通過氫鍵結合(he)生(sheng)(sheng)成的，所以(yi)不穩定。在(zai)水中，H2O會置換過碳(tan)酸鈉(na)中的H2O2，使H2O2與(yu)Na2CO3脫(tuo)離(li)，生(sheng)(sheng)成游(you)離(li)的H2O2，并因(yin)Na2CO3的存在(zai)，使溶(rong)液呈弱堿(jian)性[1]。而在(zai)堿(jian)性條件及鐵離(li)子存在(zai)下(xia)，H2O2會迅速分(fen)解(jie)，生(sheng)(sheng)成H2O和O2。

（5）分(fen)(fen)別采用干(gan)凈(jing)的(de)自來(lai)水(shui)(shui)和事(shi)故(gu)物料(liao)(liao)分(fen)(fen)出(chu)水(shui)(shui)進行對比試(shi)驗，結(jie)果顯(xian)(xian)示，常溫下，過碳(tan)酸(suan)鈉(na)在(zai)干(gan)凈(jing)的(de)自來(lai)水(shui)(shui)和事(shi)故(gu)物料(liao)(liao)分(fen)(fen)出(chu)水(shui)(shui)中(zhong)均(jun)可分(fen)(fen)解(jie)（有氣泡(pao)產生(sheng)(sheng)），但在(zai)事(shi)故(gu)物料(liao)(liao)分(fen)(fen)出(chu)水(shui)(shui)中(zhong)分(fen)(fen)解(jie)更(geng)明(ming)顯(xian)(xian)，氣泡(pao)更(geng)多；在(zai)46℃-50℃（環氧化(hua)反應(ying)溫度），過碳(tan)酸(suan)鈉(na)在(zai)事(shi)故(gu)物料(liao)(liao)分(fen)(fen)出(chu)水(shui)(shui)中(zhong)分(fen)(fen)解(jie)十分(fen)(fen)劇烈(lie)，有大量氣泡(pao)產生(sheng)(sheng)，在(zai)干(gan)凈(jing)自來(lai)水(shui)(shui)中(zhong)分(fen)(fen)解(jie)則較(jiao)平緩。

綜(zong)上所述，本次事故的(de)(de)原因(yin)(yin)為：由于(yu)釜內(nei)物料中含有大量(liang)水及(ji)鐵(tie)離子(zi)，導致(zhi)過碳酸(suan)鈉比正常情(qing)況下分(fen)解的(de)(de)更(geng)多，產(chan)生過量(liang)的(de)(de)氧氣(qi)，使釜內(nei)氣(qi)相空間的(de)(de)氣(qi)體量(liang)大大增加，盡管未導致(zhi)釜內(nei)帶壓，但氣(qi)體量(liang)足夠多時，總要從釜內(nei)沖出(chu)(chu)，由于(yu)放(fang)空管水封有一定(ding)高度，氣(qi)體就從螺栓(shuan)未完(wan)全擰緊(jin)的(de)(de)人孔蓋縫隙中沖出(chu)(chu)（因(yin)(yin)是(shi)常壓反應，人孔蓋螺栓(shuan)未要求完(wan)全擰緊(jin)），在從人孔蓋縫隙中沖出(chu)(chu)時，因(yin)(yin)摩擦產(chan)生靜(jing)電放(fang)電，導致(zhi)了爆炸。

4對策措施

（1）在操作規程中補(bu)充規定(ding)了蒎烯物料在儲槽(cao)中靜置的時(shi)間(jian)及(ji)儲槽(cao)定(ding)期排(pai)水的要(yao)求。

（2）利用蒎烯不溶于水且與(yu)水的(de)(de)密(mi)(mi)(mi)度(du)不同(tong)的(de)(de)特性，在蒎烯儲槽出(chu)料口(kou)處設(she)置密(mi)(mi)(mi)度(du)分(fen)析儀，并將密(mi)(mi)(mi)度(du)變(bian)送(song)信(xin)(xin)號傳送(song)到(dao)DCS控制系(xi)統(tong)。在DCS系(xi)統(tong)中設(she)置密(mi)(mi)(mi)度(du)聯鎖數值，并設(she)置高(gao)、低限(xian)(xian)報警(jing)。當(dang)密(mi)(mi)(mi)度(du)達到(dao)設(she)定的(de)(de)低限(xian)(xian)數值時，DCS控制系(xi)統(tong)發出(chu)報警(jing)信(xin)(xin)號，提醒操作人員到(dao)現場檢查處理；當(dang)密(mi)(mi)(mi)度(du)達到(dao)設(she)定的(de)(de)高(gao)限(xian)(xian)數值時，自動對打料泵進行停(ting)泵聯鎖；只有(you)當(dang)物(wu)料密(mi)(mi)(mi)度(du)符(fu)合要求時，方能(neng)解除聯鎖，泵才能(neng)正常啟動工作。

（3）將物料中(zhong)鐵離子濃度(du)的(de)分析檢測列為中(zhong)控指標。

（4）反應(ying)釜(fu)上(shang)設在線氧(yang)(yang)含(han)(han)量檢測儀，變送信號傳送到DCS控制系統。反應(ying)釜(fu)接通(tong)氮(dan)氣(qi)，通(tong)氮(dan)管(guan)道上(shang)設自動調(diao)節(jie)閥，并(bing)將(jiang)其與釜(fu)內(nei)氧(yang)(yang)含(han)(han)量聯鎖，氧(yang)(yang)含(han)(han)量很限時，自動打開(kai)調(diao)節(jie)閥，通(tong)入氮(dan)氣(qi)。

（5）反應(ying)釜放空(kong)管上(shang)加裝冷(leng)凝器(qi)，使尾氣(qi)中(zhong)的(de)甲苯等(deng)成分冷(leng)凝下來并(bing)返回反應(ying)釜，以降低放空(kong)尾氣(qi)中(zhong)易燃(ran)物的(de)濃度。

采取上述(shu)安全措施后，該套(tao)環氧化反(fan)應裝置一直安全運行至(zhi)今。